ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΤΟ ΟΖΟΝ

 Το όζον (O3) είναι μια πολύ λιγότερο σταθερή τριατομική μορφή του οξυγόνου (O2). Είναι ένα ασθενώς γαλάζιο αέριο που περιέχεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις σε όλη την ατμόσφαιρα – και ένα δίκοπο μαχαίρι: στην τροπόσφαιρα , το όζον είναι ένας ρυπαντής που μπορεί να προκαλέσει βλάβη στο αναπνευστικό σύστημα των ανθρώπων και άλλων ζώων και να καταστρέψει ευαίσθητα φυτά. Η στιβάδα του όζοντος στη στρατόσφαιρα, ωστόσο, είναι ευεργετική, παρεμποδίζοντας το μεγαλύτερο ποσοστό της επιβλαβούς υπεριώδους (UV) ηλιακής ακτινοβολίας να φτάσει στην επιφάνεια της Γης  

Ανακαλύπτοντας την τρύπα 

 Ήταν ένα τυχαίο εύρημα, όπως θυμάται ο Jonathan Shanklin, ένας από τους ανθρώπους που ανακάλυψαν την τρύπα: έχοντας γίνει μέλος της ομάδας της Βρετανικής Έρευνας για την Ανταρκτική (British Antarctic Survey)w1 το 1977, υποτίθεται ότι έπρεπε να ψηφιοποιήσει την πληθώρα των καταγεγραμμένων μετρήσεων του όζοντος – μέχρι τότε, χειρόγραφες σημειώσεις. Όπως αποδείχθηκε, αυτό περιελάμβανε και την κρίσιμη δεκαετία, τη δεκαετία του 1970, όταν τα επίπεδα του όζοντος άρχισαν να πέφτουν. Ήδη υπήρχε αυξανόμενη ανησυχία ότι οι χλωροφθοράνθρακες (CFCs) – οργανικές ενώσεις, όπως το τριχλωροφθορομεθάνιο (CFCl3) και το διχλωροδιφθορομεθάνιο (CF2Cl2), που τότε χρησιμοποιούνταν ευρέως ως ψυκτικά υγρά, προωθητικά αέρια (στα σπρέι) και διαλύτες – ίσως κατέστρεφαν τη στιβάδα του όζοντος. Για μία ημέρα ελεύθερης προσέλευσης επισκεπτών το 1983, ο Shanklin ετοίμασε ένα γράφημα – ως ειρωνεία της τύχης, για να δείξει ότι οι τιμές του όζοντος δεν ήταν διαφορετικές από τις αντίστοιχες είκοσι χρόνων πριν. Παρόλο που αυτό ήταν αληθές για τα συνολικά επίπεδα του όζοντος, παρατήρησε ότι οι ανοιξιάτικες τιμές ήταν χαμηλότερες από τον ένα χρόνο στον άλλο. Περαιτέρω μελέτες το επιβεβαίωσαν και το 1985 ο Shanklin και οι συνεργάτες του Joe Farman και Brian Gardiner δημοσίευσαν τα ευρήματά τους: κάθε άνοιξη του νότιου ημισφαιρίου, μία τρύπα στη στιβάδα του όζοντος απλωνόταν πάνω από την Ανταρκτική, είχε προκληθεί πιθανώς από τους CFCs και αυξανόταν διαρκώς (Farman et al., 1985).

Φυσικοί καταλυτικοί κύκλοι ελαττώνουν τα επίπεδα του όζοντος

Το 1995, οι Paul Crutzen, Mario Molina και F. Sherwood Rowland κέρδισαν το Βραβείο Νόμπελ Χημείας για την εργασία τους στο σχηματισμό και τη διάσπαση του όζοντος στη στρατόσφαιρα. Τι είχαν μάθει; Τη δεκαετία του 1970, οι Crutzen κ.α. ανακάλυψαν την ύπαρξη φυσικών καταλυτικών κύκλων που επιταχύνουν την αντίδραση 4 και μειώνουν την ποσότητα του όζοντος στη στρατόσφαιρα (Crutzen, 1970, 1971): νερό (H₂O), μεθάνιο (CH₄), μονοξείδιο του διαζώτου (N₂O) και χλωρομεθάνιο (CH₃Cl) απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα μέσω βιολογικών διεργασιών, που συμβαίνουν στην επιφάνεια της Γης, και οδηγούν στο σχηματισμό ελευθέρων ριζών, όπως το υδροξύλιο (OH•), το μονοξείδιο του αζώτου (NO•) και το ατομικό χλώριο (Cl•), τα οποία καταλύουν τη διάσπαση του όζοντος.

Ο γρίφος της τρύπας του όζοντος πάνω από την Ανταρκτική

Οι επιστήμονες δεν άργησαν να συνειδητοποιήσουν ότι οι CFCs μπορούσαν να ενεργοποιήσουν έναν παρόμοιο καταλυτικό κύκλο αποικοδόμησης του όζοντος: το 1974, οι Molina και Rowland όχι μόνο προειδοποίησαν ότι τα επίπεδα των CFCs συνέχιζαν να αυξάνονται χωρίς ρύθμιση, αλλά επίσης προέβλεψαν ότι οι CFCs θα προκαλούσαν μια σημαντική επιπρόσθετη απώλεια όζοντος σε υψόμετρο περίπου 40 km (βλ. Molina & Rowland, 1974). Ωστόσο, όταν η τρύπα του όζοντος ανακαλύφθηκε τελικά το 1985, ήταν στην πραγματικότητα σε υψόμετρο περίπου 20 km, πάνω από το Νότιο Πόλο την άνοιξη του νότιου ημισφαιρίου (βλ. Farman et al., 1985).

Αμέσως έγινε αντιληπτό ότι οι ελεύθερες ρίζες ατομικού χλωρίου από τους CFCs ήταν υπεύθυνες, αλλά πολλές ερωτήσεις παρέμεναν αναπάντητες. Γιατί η τρύπα εμφανίστηκε πάνω από τον Πόλο; Αφού εμφανίστηκε πάνω από το Νότιο Πόλο, γιατί δεν εμφανίστηκε και πάνω από το Βόρειο Πόλο; Γιατί μόνο την άνοιξη; Και γιατί η τρύπα του όζοντος υπήρχε σε υψόμετρο 20 km αντί 40 km, όπως αρχικά είχε προβλεφθεί; Εξάλλου, οι CFCs δεν μπορούσαν να διασπαστούν από το ηλιακό φως σε υψόμετρο τόσο χαμηλό όσο των 20 km, αφού η πυκνότητα των φωτονίων ήταν ανεπαρκής. Για τον ίδιο λόγο, δεν παράγονται αρκετά άτομα οξυγόνου σε αυτό το υψόμετρο, ώστε να πραγματοποιηθεί η αντίδραση 7. Πολλά χρόνια περαιτέρω μελέτης αποκάλυψαν ολόκληρη την ιστορία.

Πρώτον, οι ελεύθερες ρίζες ατομικού χλωρίου, που απελευθερώνονται από τους CFCs, π.χ

             CFCl₃  +  hν    →    •CFCl₂  +  Cl•        l ~ 200 nm           (10)

μπορούν να αντιδράσουν με το μεθάνιο (αντίδραση 8) σχηματίζοντας υδροχλώριο ή με το όζον (αντίδραση 6) σχηματίζοντας ρίζες μονοξειδίου του χλωρίου, και μέσω της αντίδρασης 9 μπορούν στη συνέχεια να σχηματίσουν νιτρικό χλώριο. Αυτή η ακολουθία αντιδράσεων θα προκαλούσε αύξηση στις συγκεντρώσεις του υδροχλωρίου και του νιτρικού χλωρίου σε υψόμετρο περίπου 40 km παγκοσμίως.

 Κάθε χειμώνα του νότιου ημισφαιρίου, ο Νότιος Πόλος βυθίζεται στο σκοτάδι για τρεις μήνες περίπου. Ο αέρας στη στρατόσφαιρα πάνω από το Νότιο Πόλο ψύχεται. Χωρίς υπεριώδη ακτινοβολία, η αντίδραση 3 δε λαμβάνει χώρα, και έτσι δεν απελευθερώνεται θερμότητα. Ο αέρας κατέρχεται και η περιστροφή της Γης τον εξαναγκάζει να περιστρέφεται σχηματίζοντας μία δίνη, όπως το νερό όταν αδειάζει ο νιπτήρας. Αυτή η δίνη είναι τόσο ισχυρή, ώστε αέρας από το εξωτερικό να μην μπορεί να εισέλθει και αέρας από το εσωτερικό να μην μπορεί να εξέλθει. Ο αέρας που είναι πλούσιος σε υδροχλώριο και νιτρικό χλώριο στο υψόμετρο των 40 km παρασύρεται προς τα κάτω σε αυτή την ψυχρή και σκοτεινή δίνη.

Στις ακραίες συνθήκες ψύχους του πολικού χειμώνα, ο αέρας σε αυτή τη δίνη γίνεται τόσο ψυχρός, ώστε κάτω από τους -78°C (195 K) και σε ένα υψόμετρο 15-25 km, πολικά στρατοσφαιρικά νέφη σχηματίζονται από κρυστάλλους νερού και / ή οξέων.

Το πρώτο παράξενο χημικό φαινόμενο είναι ότι το υδροχλώριο και το νιτρικό χλώριο μπορούν να προσροφηθούν στα πολικά στρατοσφαιρικά νέφη και να υποστούν μία ταχεία ετερογενή αντίδραση από την αέρια στη στερεή φάση, παράγοντας νιτρικό οξύ (HNO₃) που ενσωματώνεται στους κρυστάλλους πάγου, ενώ το μοριακό χλώριο (Cl₂) απελευθερώνεται πάλι στην αέρια φάση.

HCl + ClONO₂ → HNO₃ + Cl₂ πολικά στρατοσφαιρικά νέφη  (11)

Αυτή η αντίδραση μπορεί να λαμβάνει χώρα όλο το χειμώνα, εάν έχει αρκετό κρύο ώστε να σχηματιστούν τα πολικά στρατοσφαιρικά νέφη. Όταν η ηλιοφάνεια επιστρέφει την άνοιξη, υπάρχει πληθώρα μορίων χλωρίου σε υψόμετρο περίπου 15-25 km, τα οποία φωτολύονται παράγοντας ρίζες ατομικού χλωρίου:

Cl₂ + hν →   Cl• + Cl•   l ~ 350 nm           (12)

και στη συνέχεια ρίζες μονοξειδίου του χλωρίου μέσω της αντίδρασης 6.

Ωστόσο, κατά την πολική άνοιξη, η αντίδραση 7 (ο σχηματισμός των ριζών χλωρίου και των μορίων οξυγόνου από τις ρίζες μονοξειδίου του χλωρίου και οξυγόνου) είναι πολύ αργή, αφού υπάρχουν πολύ λίγα άτομα οξυγόνου, λόγω της έλλειψης φωτονίων 200 nm σε αυτό το υψόμετρο, και εδώ είναι που συμβαίνει το δεύτερο παράδοξο χημικό φαινόμενο. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, όπως στην πολική δίνη – που είναι πολύ ψυχρή, ακόμα και την άνοιξη – οι ρίζες μονοξειδίου του χλωρίου μπορούν να σχηματίσουν ένα διμερές, το υπεροξείδιο του χλωρίου (ClOOCl):

ClO• + ClO• →  ClOOCl                             (13)

Αυτό το διμερές είναι ασταθές σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά αρκετά σταθερό σε χαμηλές θερμοκρασίες (κάτω των -30 °C) και μπορεί να φωτολυθεί:

ClOOCl + hν →  Cl• + O₂ + Cl•  l ~ 300 nm   (14)

Έτσι, παρόλο που η αντίδραση 7 δε συμβαίνει, η αντίδραση 14 παρέχει μία οδό αναγέννησης των ελευθέρων ριζών ατομικού χλωρίου με τη βοήθεια του φωτός, και ο καταλυτικός κύκλος της καταστροφής του όζοντος μπορεί να ξεκινήσει τώρα που επιστρέφει η ηλιοφάνεια.

Σε τι διαφέρει αυτό από τους φυσικούς καταλυτικούς κύκλους που είδαμε πριν – γιατί υπάρχει πλήρης απομάκρυνση του όζοντος σε κάποιο υψόμετρο σε αυτή τη δίνη; Πρώτον, η αντίδραση 8 (η οποία απομακρύνει τις ρίζες χλωρίου και μπορεί να τερματίσει τον κύκλο) είναι πολύ αργή στις χαμηλές θερμοκρασίες που επικρατούν στη δίνη, και επομένως αναποτελεσματική. Δεύτερον, όλο το διοξείδιο του αζώτου που απαιτείται για την αντίδραση 9 (η οποία όμοια θα τερμάτιζε τον κύκλο, μέσω του σχηματισμού του ClONO₂) έχει μετατραπεί σε νιτρικό οξύ κατά τη διάρκεια του χειμώνα (π.χ. μέσω των αντιδράσεων 9 και 11) και δεν μπορεί να αναπληρωθεί, αφού δεν υπάρχει ανοδικό ρεύμα αέρα στη δίνη (στη βάση της δίνης, ο αέρας ρέει από το Νότιο Πόλο προς τον Ισημερινό, όπου η ανοδική ροή λαμβάνει χώρα). Επομένως ο κύκλος συνεχίζεται ανενόχλητος και καταστρέφει όλο το όζον σε αυτό το επίπεδο. Τελικά, χωρίς όζον, η αντίδραση 3, που διαφορετικά θα θέρμαινε αυτή την περιοχή, δεν πραγματοποιείται και έτσι η δίνη διατηρείται κατά τη διάρκεια της άνοιξης, επιδεινώνοντας την καταστροφή του όζοντος.

Ο μόνος λόγος που η τρύπα του όζοντος είναι πιο έντονη πάνω από το Νότιο Πόλο από ό,τι πάνω από το Βόρειο, είναι ότι οι εαρινές θερμοκρασίες στη στρατόσφαιρα πάνω από το Βόρειο Πόλο είναι ελαφρώς μεγαλύτερες από αυτές της στρατόσφαιρας πάνω από το Νότιο Πόλο, γιατί υπάρχουν περισσότερες οροσειρές στα μεσαία έως μεγάλα γεωγραφικά πλάτη του βόρειου ημισφαιρίου, που μεταβάλλουν τη δυναμική της ατμοσφαιρικής ροής, με αποτέλεσμα να υπάρχουν λιγότερα πολικά στρατοσφαιρικά νέφη.

Αργά την άνοιξη, η ροή του πλούσιου σε όζον αέρα από επάνω θερμαίνει τελικά τη δίνη μέσω της αντίδρασης 3, επιτρέποντας στη δίνη να διαλυθεί. Εφόσον η ανταλλαγή με άλλα μέρη της ατμόσφαιρας γίνεται πάλι δυνατή, η τρύπα του όζοντος γεμίζει με όζον από τον περιβάλλοντα αέρα.

Σε μερικά χρόνια, η τρύπα του όζοντος πάνω από την Ανταρκτική απλώθηκε τόσο πολύ, που έφτασε στην Αυστραλία, τη Νέα Ζηλανδία, τη Χιλή και την Αργεντινή, φτάνοντας μιάμιση φορά το μέγεθος των ΗΠΑ. Και όταν η τρύπα του όζοντος καταστρέφεται, ο ελλειμματικός σε όζον αέρας μετακινείται σε γειτονικές (κατοικημένες) περιοχές, συμπεριλαμβανομένης και της Νότιας Αφρικής. Για τους ανθρώπους σε αυτές τις περιοχές, η τρύπα του όζοντος αποτελεί μια άμεση απειλή της υγείας. Η κύρια ανησυχία είναι η αυξημένη έκθεση στην UV ακτινοβολία, που μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του δέρματος και καταρράκτη στα μάτια, καθώς επίσης και βλάβη στο ανοσοποιητικό σύστημα. Επιπλέον, υπερβολική έκθεση στην UV ακτινοβολία προκαλεί βλάβες στα φυτά και στα οικοδομικά υλικά.

Οι CFCs και το όζον σήμερα

 

Σήμερα, έχουμε κατανοήσει σε ικανοποιητικό βαθμό τις φυσικές και χημικές διεργασίες που κυριαρχούν στη στιβάδα του όζοντος.  

Από τη στιγμή που έγινε εμφανής ο πραγματικός αντίκτυπος των CFCs στην καταστροφή του όζοντος, οι κυβερνήσεις υιοθέτησαν κανονισμούς για να σταματήσουν τη χρήση των CFCs, αντικαθιστώντας τους με εναλλακτικές, περιορισμένης ζωής, ουσίες (υδροφθοράνθρακες και υδροχλωροφθοράνθρακες), οι οποίες όμως τελικά επίσης καταργήθηκαν: Το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ του 1987 και ειδικά οι τροποποιήσεις του το 1990 και το 1992, που επιτάχυναν την κατάργηση, ήταν μια περιβαλλοντική επιτυχία.

Τα πιο πρόσφατα δεδομένα από το AGAGE (the Advanced Global Atmospheric Gases Experiment)^w2, το οποίο παρακολουθεί τα επίπεδα των CFCs και των αντικαταστατών τους από το 1978, δείχνουν ότι ακόμα και τα ατμοσφαιρικά επίπεδα του διχλωροδιφθορομεθανίου (CF₂Cl₂), του μεγαλύτερης διάρκειας ζωής χλωροφθοράνθρακα, τώρα μειώνονται: η νομοθεσία ήταν αποτελεσματική (αριστερά). Μία τρύπα στη στιβάδα του όζοντος συνεχίζει να σχηματίζεται κάθε άνοιξη πάνω από το Νότιο Πόλο, αλλά εκτιμάται ότι έως το 2050 αυτό δε θα συμβαίνει πλέον, και ότι έως το 2080 το παγκόσμιο όζον θα επιστρέψει στα επίπεδα της δεκαετίας του 1950.

Η τρύπα του όζοντος είναι το αποτέλεσμα μιας αυξημένης χρήσης των CFCs, η οποία ξεκίνησε τη δεκαετία του 1930 – όπως οποιοδήποτε άλλο αέριο, οι CFCs χρειάζονται 30-40 χρόνια για να φτάσουν την ανώτερη στρατόσφαιρα, που σημαίνει ότι υπάρχει μια αντίστοιχη καθυστέρηση στην επίπτωση που έχουν στη στιβάδα του όζοντος. Αυτή τη στιγμή βιώνουμε το μέγιστο των επιπέδων του χλωρίου στη στρατόσφαιρα, ως αποτέλεσμα της μεγάλης χρήσης των CFCs κατά τη δεκαετία του 1980 – οπότε το μέγιστο μέγεθος, που έχει η τρύπα του όζοντος κάθε χρόνο, θα πρέπει να αρχίσει να μειώνεται σε λίγα χρόνια από τώρα.

Παρόλο που η ανάκαμψη είναι αργή, σίγουρα σταματήσαμε μια καταστροφή: οι επιστήμονες έχουν υπολογίσει ότι αν η χρήση των CFCs είχε συνεχιστεί με τον ετήσιο ρυθμό αύξησης 3% της δεκαετίας του 1970, αυτό θα είχε οδηγήσει σε μια παγκόσμια τρύπα του όζοντος έως το 2060, με όλα τα προβλήματα υγείας που θα επέφερε (βλ. δεξιά; Newman et al., 2009).

Ίσως το πιο σημαντικό μάθημα που πρέπει να πάρουμε από την τρύπα του όζοντος είναι το πόσο γρήγορα ο πλανήτης μας μπορεί να αλλάξει από την ανθρώπινη επίδραση – κυρίως προς το χειρότερο, αλλά επίσης και προς το καλύτερο – και ότι η αλλαγή είναι δυνατή, αν δράσουμε συντονισμένα, αποτελεσματικά και γρήγορα.

 

Έτσι θα ήταν η τρύπα του όζοντος, αν δεν είχαν απαγορευθεί οι CFCs.